离婚时约定债务由一方承担是有效的；
离婚时 ， 夫妻的共同债务由双方协议承担 ， 因此双方可在离婚协议中约定离婚后一切债务由一方承担 ， 但是该约定不能对抗第三人 。
【法律依据】《婚姻法》第四十一条 ， 离婚时 ， 原为夫妻共同生活所负的债务 ， 应当共同偿还 。
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共同财产不足清偿的 ， 或财产归各自所有的 ， 由双方协议清偿；协议不成时 ， 由人民法院判决 。（《婚姻法》将于2020年12月31号失效）
《民法典》第一千零八十九条 ， 离婚时 ， 夫妻共同债务应当共同偿还 。
共同财产不足清偿或者财产归各自所有的 ， 由双方协议清偿；协议不成的 ， 由人民法院判决 。（《民法典》生效时间为2021年1月1日）
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