精神病人协议离婚无效 。精神病人属于无民事行为能力人或限制民事行为能力人，协议离婚必须是完全民事行为能力人才可以进行，如果夫妻一方为精神病人，只能通过诉讼的方式，以法院判决的形式进行离婚 。
【法律依据】
《婚姻法》第三十二条，

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男女一方要求离婚的，可由有关部门进行调解或直接向人民法院提出离婚诉讼 。人民法院审理离婚案件，应当进行调解;如感情确已破裂，调解无效，应准予离婚 。有下列情形之一，调解无效的，应准予离婚：(一)重婚或有配偶者与他人同居的;(二)实施家庭暴力或虐待、遗弃家庭成员的;(三)有赌博、吸毒等恶习屡教不改的;(四)因感情不和分居满二年的;(五)其他导致夫妻感情破裂的情形 。一方被宣告失踪，另一方提出离婚诉讼的，应准予离婚 。（《婚姻法》将于2020年12月31号失效）
《民法典》第一千零七十九条，夫妻一方要求离婚的，可以由有关组织进行调解或者直接向人民法院提起离婚诉讼 。人民法院审理离婚案件，应当进行调解；如果感情确已破裂，调解无效的，应当准予离婚 。有下列情形之一，调解无效的，应当准予离婚：（一）重婚或者与他人同居；（二）实施家庭暴力或者虐待、遗弃家庭成员；（三）有赌博、吸毒等恶习屡教不改；（四）因感情不和分居满二年；（五）其他导致夫妻感情破裂的情形 。一方被宣告失踪，另一方提起离婚诉讼的，应当准予离婚 。（《民法典》生效时间为2021年1月1日）

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